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国际QPQ 盐浴氮化配方技术
2018/8/17 20:40:51

       

德国 Degussa 公司的盐浴配方技术

QPQ 技术的盐浴有 3 部分组成基础盐调整盐( 也叫再生盐) 和氧化盐上世纪 50 年代德国 Degussa 公司推出了氰盐氰酸盐为主的渗氮盐浴 比之前的氰盐盐浴要更稳定盐浴中含有 67%  70% 的 KCN 和 28%  32% KCNO。为了得到合适 的氮势需要通入空气时效 48  80 h使 盐浴 的 KCNO 浓度升高到 42%  48% 60  70 年代为保 护生 态 环 境环境保护部门对 KCN、NaCN、K4 Fe ( CN) 6 的使用严格限制因此人们不断寻求取代 氰盐或低氰盐浴渗氮的新方法Degussa 公司研制 出了以尿素 CO( NH2 ) 2 和 K2 CO3 或 Na2 CO3 为基的 渗氮盐浴例如: 55% CO( NH2 ) 2 + 45% Na2 CO3 为 基的盐浴每使用 2 h 需加入 4% 的 CO( NH2 ) 2 或使 用 8 h 后加入 15% 的上述基盐或加入 10% 的预制 NaCNO。NaCNO 的预制方法是: 60% CO(  NH2 )  2  + 40% Na2 CO3 混合后在 550  570 ℃ 熔化冷却后即 得7这种预制氰酸盐的方法后来发展成为基础 盐再生盐的制造方法

Tenifer TF1 工 艺具有里程碑意 义这 是 德  Degussa 公司的贡献新的工艺方法首先利用有机 物和无机物原料配制成高氰酸根与碳酸盐组成的氮 化基盐 TF1盐浴成分为碱金属氰酸盐和碱金属碳 酸盐TF1 盐浴成分( 质量分数下同)  大约为1: KCNO + NaCNO≈75% ; K2 CO3 + Na2 CO3 ≈25% 另一个 TF1 盐浴的成分 为[7]: NaCNO50% ~ 60% ; 蜜 胺 3% ~ 5% ; Na2 CO3 余量。

盐浴的熔化温度为 380  475 ℃ 使用温度为580 ℃ 左 右。 采用化学分析方法测定盐浴中的CNO  CN  CO=  的含量根据分析结果来调整盐浴成 分。 含 量 38% 的 CNO - 换 算 成 ( KCNO + NaCNO) 约为 70% 。CNO - 不应超过 40% ,否 则会 发生强烈的氧化反应,工件表面形成大量微孔,产生 严重疏松。当 CNO - 含量降到 30% 以下时,盐浴活 性降低。化合物层中会有贫氮的 Fe4 N 相出现。

当基 盐 因使用发生老化 后利 用 一 种 叫  Melon 的人造有机物与盐浴中的碳酸根反应 氰酸根 CNO  使盐浴重新恢复活性人造有机 Melon 是( C6 N9 H5 )  n 的聚合物其中含有效再生元 素 NC 高达 98 6% 

这种以 Melon 为原料的再生剂因为能使渗 盐浴恢复活性即能调整盐浴中的氰酸根浓度 也称为再生盐或调整盐商品名为 EG1这类 生剂与尿素直接作为再生剂不同之处是与碳酸盐 反应生成氰酸盐的同 时只 产 生 H2 O 而 不 产 生NH3 因而以减轻对大气的污Melon  CN、H 的人工合成有机化合物是用( C6 N9 H5 ) n 表达 的聚合物尿素是人工合成的有机物尿素学名脲( Urea) ,化学式 H2 NCONH2 ,常写成 CO( NH2 ) 2  或( NH2 ) 2 CO。尿素的分子量 60. 06,熔点 132. 7 ℃ ,相对 密 度 1. 32。 熔 点 以 上 加热生成氰尿 酸,至 150 ~ 170 ℃ 生成缩二脲,200 ℃ 时生成氰尿酸三酰 脲。尿素在各个阶段的聚合反应变化如下: 尿素→ 氰尿酸→缩二脲→氰尿酸三酰脲→三聚氰胺。三聚 氰胺,英文名 melamine ,亦称“蜜胺”,又称氰尿酰胺 和三聚氰酰胺。分子 式 C3 H6 N6 ,分 子 量 126. 12。 它是白色棱柱形晶体,熔点 345 ℃ ( 分解) ,相对密 度 1. 573,折光率 1. 872。溶于热水,微溶于水,极微 溶于热乙醇,不溶于醚、苯[8]。有人认为 REG1 的主 要成分是氰尿酰胺,其实就是三聚氰胺。此外,三聚氰酸与三聚氰胺的缩合反应产物也是较理想的再生 剂,在 550 ℃ 下可以直接加入盐浴中,提高盐浴活性,使盐浴再生。其效率比直接加入三聚氰胺与三聚氰酸更高。与旧法相比,新法原料中完全不含氰化物,调整 盐浴成分时也没有氰化物。但盐浴反应后,氰酸根 会分解产生 1% ~ 3% 的氰根 CN - 。其反应式如下:

2CNO + O= CO3= + CO + 2N,4CNO - = CO= + 2N + 2CN -,2CN  + O= 2CNO 即使盐浴开始时没有氰化物但化学反应后有 氰根所以清洗工件的水不能直接排放为此开发 了一种氧化盐用于分解工件从氮化炉中带出的氰 根氧化 盐 的 商 品 名 称 为 AB1在 美 国 被 称 为 KQ500。这种盐浴的成分是由碱金属 K、Na 的氢氧 化物及 K、Na 的硝酸盐的混合物具有轻微的氧化 作用使用温度 300  380 ℃9TF1 商品盐色泽颗粒 1 8 g / cm3 熔化温 380 475 ℃ 工作温度 500  580 ℃ 

法国 HEF 公司的盐浴配方技术

1972 年法国 HEF 公司开发成功了盐浴渗氮 新工艺一种在含有氰酸盐的盐浴中保持很低氰化 物的方法在美国获得了专利10这个方法就是加

少量硫化钾 K2 S 和通入空气的方法使 CN氧化成CNO  盐浴中加入少许硫化钾硫化钾逐渐氧化 成硫代硫酸钾 K2 S2 O3 亚 硫酸钾 K2 SO3 及硫酸钾 K2 SO4 这些负二价硫氧根可氧化氰根并提供活性 硫:K2 S→K2 S2 O3 →K2 SO3 →K2 SO4 S2 O3 SO3+ 3CN = 3CNO + 2S =SO4 = + 3CN  = 3CNO  + S == + 4CN  = 4CNO  + S =。 通过以上反应使盐浴中的氰根降到较低的水 平又能实现硫氮碳共 渗 Sursulf 工 艺 的 基 盐 是 CR4再生盐是 CR2。该公司 1998 年 5 月 19 日在 美国获得专利授权基盐的成分( 质量分数总量为 100% ) 如下11:  30%  CNO   45% ; 15%  CO =< 25% ; 15% < Na + < 25% ; 20% < K + < 30% ; 1% Li +   6% ; 1 × 10  6  S =   100 × 10  6 该专利 献指出渗氮或氮碳共渗盐浴由氰酸盐和含 NaK Li 的碱性碳酸盐组成还有含硫物质其活性部  CNO  由于 K S 的催化作用使氰化物被氧化 形成氰酸盐降低了氰根使炉中的 CN    0 8%  多数情况下氰根 CN  浓度保持在 0 4%  0 5% 由于 K S 的加入使化合物层获得单相的 ε FeN 化合物具有高的表面硬度和良好的韧度 控制 K2 S 的加入量可以调节化合物层的组织和厚 度以适应不同服役条件的要求Li + 可以显著减 CNO  分解速度减少氰根 CN  的产生保持盐浴Sursulf 工艺的基盐 C4 的配方( 质量分数)  如下KCNO + NaCNO ≈ 67% ; K CO+ Na2 CO3 ≈25% ; Li2 CO3 ≈8% 氰酸钾( Potassium cyanate) 学式 KOCN 或 KCNO分子量 81 12无色结晶性粉有氰 化氢气味有 毒相 对密度 2 056受 热 700  900 ℃ 分解溶于热水甲醇二氧六环和微溶于乙醇氰酸钾的制法: 将氰化钾用二氧化 铅氧或由碳酸钾与尿素作用而得11后者在 氮盐浴配制上有现实意义用碳酸钾与尿素混合后 加热反最后剩下的熔融物即氰酸钾 KCNO 式如下:K CO+ 2CO( NH )= 2KCNO + CO ↑ + 2NH ↑+ H2 O↑

氰酸 钠 (  Sodium cyanate )  化 学 式 NaOCN  NaCNO分子量 65 1无色针状晶体与粉末有毒 熔点 550 ℃ 相对密度 1 937能溶于水微溶于乙醚和苯中在 600 ℃ 时分解氰酸钠的制法: 

用无水碳酸钠粉末与尿素的混合物熔融反应式如下:Na2 CO3 + 2CO ( NH2 ) 2 = 2NaCNO + CO2 ↑ + 2NH3 ↑ + H2 O↑, 再生盐 CR2 是接近于三聚氰胺的化合物。氧化盐与 AB1 类似,主要由碱性氢氧化物、硝酸盐和 碳酸盐以及少量碱性铬酸盐组成。氧化盐浴的成分 ( 质 量 分 数,总 量 为 100% ) 如 下: 9% < CO = <3  17% ; 25% < NO - < 30% ; 15% < OH- < 20% ; 强氧化阴离子( 例如重铬酸盐)< 1% 。









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