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国内QPQ 盐浴配方技术进展
2018/8/17 21:04:39

      

我国在上世纪 60 年代末 70 年代初开发成功了 无毒原料液体氮碳共渗技术成功用于生产典型的氮碳共渗盐浴的配方如下13: 40% CO( NH ) +30% Na2 CO3 + 20% KCl + 10% KOH。由于加入了

KCl 和 KOH使混合盐浴的熔点大大降低提高 盐浴的流动性在 460  480 ℃ 就能进行氮碳共渗 KOH 的加入使盐浴具有自洁作用工件外观呈 灰色其主要化学反应是尿素和碳酸钠反应生成氰 氰酸钠氧化和分解产生原子态的氮和一氧化一氧化碳分解产生原子态的碳使用过程 CN  不断增多成为 CN  ≥10% 的中氰盐浴 用户使用的 CNO  含量8%  45% 范围内效果不稳定CN  无法降低所以不符合环保


成都工具研究所的盐浴配方技术

成都工具研究所在盐浴成分设计上取法德两 家之长设计了比法国氰根含量更低的盐浴采用类似德国的氧化盐浴来分解氰根这样对环境污染的 消除更加彻底李惠友等14在设计基盐调整盐时 遵循以下几点要求:

( 1) 所用原料不含氰化物等有毒物质基盐熔 化后产生的氰根 CN  尽量低

( 2) 基盐熔化后有较高的氰酸根含量至少应 该在质量分数 35% 以上同时要求氰酸根的分解 速度缓慢盐浴有一定的稳定性

( 3) 在盐浴配制过程中基盐中的 K + 和 Na + 应 保持一定的比例一般以 1 ∶ 1 为好K + 和 Na + 比 例为 1 ∶ 1( 各 50% ) 时形成的化合物层较为致密处 理时间延长到 3 h 也不会产生严重疏松或出现起皮 现象如果盐浴含 Na + 量过高或只含钠盐则在较 短的处理时间下就可能产生不致密的化合物层甚 至发生表面起皮现象渗层剥落

( 4) 盐的熔点合适如果盐的熔点高盐浴的 流动性不好; 熔点低盐浴容易挥发容易发生过热 现象

( 5) 原料要容易得到价格不宜太高为常用的 化工原料

成都基盐以工业原料为主完全不含氰化物做 到了原料无毒原料中不必像法国生产的盐要加入 碳酸锂那样的特殊贵重原料; 也不必像德国盐那样 通压缩空气因为盐浴配方中加入了一种特殊的氧化剂,氧化剂的作用在于降低盐浴中的氰根含量,并能保持氰酸根的稳定性。这种特殊的氧化剂其氧 化特性要恰到好处,氧化性太弱,不足以把大量的氰 根 CN - 氧化成氰酸根 CNO - ,氰根含量难以降低到 要求的指标。氧化性太强,会使盐浴分解太快,变得 不稳定。如今,由于市场需要和技术进步,有些基盐 也加了 碳 酸 锂,盐 浴的主要成分为 CO ( NH2 ) 2 、Na CO 、K CO 、Li CO 。盐浴配方中 Na + 、K + 的比例根据需要而改变。现在使用的铁素体氮碳共渗盐 浴中的 Na + 、K + 的比例为 1 ∶ 1,奥氏体氮碳共渗的 盐浴 Na + 、K + 的比例以 4: 6 为佳[15]。

调整盐( 再生盐) 完全不含氰化物主要成分是 有机缩合物它与氰酸盐的分解产物发生反应重新生成氰酸盐,即把 CO3-= 转变为 CNO -。当盐浴中的-度。再生盐的加入量可按经验公式计算 :

Z = K·Δ% ·W,式中: Z 为加入量,kg; K 为系数,一般为 1. 2,可根据 使用经验调整; Δ 为 CNO - 的预期值( 如 36% ) 与实 际值的差; W 为盐浴总质量,kg。

氧化盐为多种盐碱的混合物氧化盐浴除了能 彻底分解氰根外还能在工件表面形成耐腐蚀性强 的黑色氧化膜氧化盐的工作温度是 350  400 ℃ 当工件从氮碳共渗盐浴中吊出放入氧化炉内会立即 发生剧烈的化学反应工件上含氰根的有毒残盐发 生氧化生成无毒的中性盐工件表面形成致密的 Fe3 O4 这种在氧化盐浴中发生的剧烈的化学反应 会形成大量的以碳酸盐为主的炉渣使氧化盐浴的 活性降低氧化盐没有再生盐如果氧化盐发红严 重工件处理后外观不均匀或发红可以先捞出坩埚 底部的粒状沉渣然后再将盐浴温度升高到 500 ℃ 保温 2 h冷确到 400 ℃ 以后盐浴即可恢复正常颜 色———黄绿或深绿色这就是所谓的活化

武汉材料保护研究所的盐浴配方技术

武汉材料保护研究所于上世纪 80 年代中期 发成功了 LT( 无污染硫氮碳共渗) 新工艺研制出功能和红外谱线与 C2 相同的再生盐 Z-1LT 工艺达到了 Sursulf 工艺的水平并兼有 Tenifer TF1 的功能LT( 无污染硫氮碳共渗) 工艺的基盐 J-1 的成 分( 质量分数,总量为 100% ) : 38% < CNO - < 41% ;14% < CO3< 18% ; 44% < M + (  K +、Na +、Li + 之和)   < 46% ; CN - 痕量; S = ≥15 × 10 - 6 盐浴的熔点 < 400 ℃ ,熔态密度 1. 75 g / cm3 ,硫离子 来 源 于 K2 S。 基盐中的锂离子 Li来 源 于Li2 CO3 ,Li能显著延缓 CNO -的分解速率,这就使盐浴中形成的 CN - 较少,加上负二价硫氧酸根、导入盐浴中的 O2 (  盐浴中通入压缩空气)  与生成的CO2 三者对 CN的氧化,可将盐浴中的 CN -控制在0. 2% ~ 0. 6% ,最高不超过 0. 8% 。硫的渗入,对工件的减摩与耐磨性有利,而且还能达到催渗的效果。 另外,J-2 基盐是不含硫的,含硫盐浴还分为低硫、 高硫盐浴。熔融盐( molten salt) 是盐类熔化形成,由阳离子 和阴离子组成的离子熔体,具有很多水溶液无法具 有的特性。 熔融碱金属碳酸盐 (  M2 CO3 ,M 为 Li、 Na、K、Rb、Cs) 有着独特的性能优势,尤其是 Li、Na、 K 碳酸盐在 QPQ 工艺的盐浴配方中应用广泛。盐 浴成分中的 CNO - 是盐浴渗氮的活性成分,它是含氮有机物与 CO3( M2 CO3 ) 在高温下的反应产物式中: M 表示碱金属钾和钠。盐反应过程中放出大量气体,主 要是 CO、CO2 、H2 O、NH3 等,约占混合原料总质量的 40% ~ 50% 。这类 气体中的主要成分氨气有较强的刺激性气味,在配 制基盐时应该采用合适的环保措施。前面已经提及再生盐 Z-1,它的外观、功能和红 外谱线与 CR2 相同,主要成分为有机缩合物。氮碳共渗盐浴中的 CNO - 能产生活性氮和碳原子,其主要化学反应如下:8CNO - = 2CO= + 4CN - + CO+ 4N + C4N + 12Fe = 4Fe3 N C + 3Fe = Fe3 C当氮碳共渗(  包括硫氮碳共渗)  盐浴中的活性成分 CNO - 下降,CO= 就会增加,只要补充 Z-1 就能恢复活性,达到需要控制值的范围。再生化学反应 的简化离子方程式如下:Z-1 + CO3= →CNO -+ CO2 ↑ + NH3 ↑这个再生反应放出的氨气较多,目前的方法是 将排放的气体抽入蒸馏塔或水帘,让氨气溶入水中, 再进行废水处理。氧化盐的商品名 Y-1,不含亚硝酸盐[17]。但也 有人认为是亚硝酸盐 为基的氧化盐 浴[18]。 专 利 FR-A-2525637( 1982 年)   指出,氧化盐浴含有碱金 属氢氧化物,碱金属硝酸盐和( 或) 亚硝酸盐及选择 性的碱金属碳酸盐,以及另外还有 0. 5% ~ 1. 5% 的强氧化剂。氧化盐浴里的强氧化剂指重铬酸盐,高锰酸盐,过氧化碳酸盐,碘酸盐和高碘酸盐; 碱金属 是钠和钾。渗氮工件在氧化盐浴中冷却进行氧化处理,工件表面能够获得致密的 Fe3 O4氧化膜。需要指出的是,不含亚硝酸盐的氧化盐浴,在较高温度下,要有OH - 的催化作用才能形成致密的氧化膜。Y-1 还能把工件从氮碳共渗盐浴中带出的有毒 CN - 和 CNO -氧化成无毒的 CO3 。

其它 QPQ 工艺盐浴配方技术

国内有些专业热处理材料厂出售的 QPQ 工艺 用盐其配方技术基本与上述一致区别不大铁道 部戚墅堰机车车辆工艺研究所也对无污染盐浴氮碳 工艺进行了深入研究成功研制出基盐再生剂和冷 却盐19基盐用碳酸钾碳酸钠尿素等按一定比 例配制而成配制时盐浴发生如下反应:M2 CO3 + 2CO( NH2 ) 2 →2MCNO + CO2 ↑ + 2NH3 ↑+ H2 O↑浴的成分与 TF1 相同。

在 QPQ 技术的盐浴配制研究中我们会根据 利文献的介绍来思考问题美国专利报道了用三嗪 聚合物( Triazine Polymers) 作为渗氮盐浴的再生剂 这类聚合物有 melammelem 和 melon首选 melonMelon 是含碳、氮、氢的人造有机化合物。铁道部戚墅堰机车车辆工艺研究所与国内的化工单位合作,以尿素为基本原料,制造出了 Melon 的等价物。研制 的再生剂为微黄色粉末状固体,密度 0. 94 g / cm ,再生效率 0. 6,与 Melon 一致。经中科院上海药物研 究所分析,再生剂的 C、N、H 的含量与德国 REG1 的样品相符。氧化盐也是冷却盐,主要由碱金属的氢氧化物 和 硝酸盐的混合物组 成。 采 用 KOH、NaNO3 、Na2 CO3 等原料以一定比例熔化配制出了氧化盐。






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